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北京活性氧化铝,氯离子为什么会破坏氧化铝

  Cl-对铝表面氧化膜破坏的原理:

  我们已知,Al2O3是立方面心密堆积构型的离子晶体(氧化铝有多种变体,最主要的有α-Al2O3和γ-Al2O3,其中γ- Al2O3是亚稳定的,溶于酸、碱并具强的吸附性),在铝与碱溶液的反应中,表面Al2O3与与碱(OH-)的作用本质上是一个亲核取代的过程:

  Al2O3 + 2 OH- = 2AlO2- + H2O

  或: Al2O3 + 2 OH- +3 H2O = 2〔Al(OH)4〕-

  最终使铝与水反应: 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2 NaAl(OH)4 + 3H2↑

  铝与氯盐溶液反应,阴离子与铝表面氧化膜作用也与OH-类似,阴离子作为亲核试剂进攻Al2O3晶体中高电荷、小半径的Al3+,削弱Al3+与O2-之间的静电作用,最终使这种阴离子取代O2-与Al3+结合为配位络离子而溶解,同时这种络离子又阻隔Al3+与O2-间的接触,促使O2-在溶液中与水作用转化为OH-并使氧化膜出现裂缝,在金属离子以及水分子、H+穿透孔隙与铝反应的协同作用下,使铝表面氧化膜溶解。

  那么,为什么卤离子特别是Cl- 、 Br-离子破坏铝表面氧化膜有较大速率,而SO42-、NO3-反而会抑制氧化膜的破坏呢?可以这么认为,溶液中阴离子与铝表面氧化膜作用,是这种阴离子与Al2O3晶体中O2-争夺Al3+的竞争反应,要能有效地进攻Al3+并削弱Al3+与O2-的化学键,这种阴离子必须有与氧离子相抗衡的与铝离子结合的能力。X-相对SO42-、NO3-具有较小的离子半径和较大的电子密度,在进攻Al3+时可取得一定优势,同时,它们能与Al3+生成有较大热力学稳定性的〔AlX4〕-(如F- 形成〔AlF6〕3-络离子),所以,卤离子破坏铝表面氧化膜有较大能力。卤离子半径大小顺序为:F- ﹤ Cl- ﹤Br- ﹤I- 。离子的电荷密度为 F- ﹥ Cl- ﹥Br- ﹥I-,则卤离子进攻Al3+,破坏铝表面氧化膜的能力也基本为F- ﹥ Cl- ﹥Br- ﹥I-,(实验中氟离子破坏氧化膜的能力小于氯离子,这可能与F-在溶液中水解减小了溶液中F-浓度以及AlF3、CuF2的难溶性等多种因素有关。

  总的来说:氯离子很容易被吸附在氧化膜上,把氧化膜中的氧离子取代出来。