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北京活性氧化铝变压吸附分离过程中吸附剂的选用

  摘要:本文从吸附剂的选择原理、吸附剂的测试以及常用吸附剂介绍三个方面对吸附剂的选用分别作出阐述,其中针对吸附剂的吸附机理,工业运用中选择吸附剂所需要考虑的因素,以及吸附剂实验室吸附剂部分测试项目和各类吸附剂的特性进行了详细分析,并结合了部分实际工业运用的实例加以了论证。

  1引言:

  吸附剂的正确选择是实现变压吸附分离的技术基础之一,吸附剂的的性能直接影响气体分离的最终效果,甚至影响气体分离工艺步骤及该技术的发展。本文将针对不同的工艺气体,如何对吸附剂进行准确的选择以达到工艺要求为课题展开讨论。

  2吸附剂的选择机理

  2.1双组份气体分离吸附的选择机理

  适用于吸附分离混合气体的吸附剂必须对其中的目标气体有较高的吸附选择性和较高的吸附容量。吸附选择性是指吸附剂对某些气体具有优先吸附的能力。如果混合气体中的目标气体与其他气体在吸附剂上的吸附行为有差异,吸附行为的差异越大,表明吸附剂对目标气体选择差异性越大,则目标气体越容易被分离。吸附行为包括:1、热力学性质:吸附量和吸附力;2、动力学性质:吸附速率和扩散速率;3、位阻性质:气体分子大小和吸附剂孔径大小。只有当两种分离组分在吸附剂上的这些差异足够大时,才能够对混合气体进行有效的分离。

  被分离气体在吸附剂上吸附行为的差异由两方面的因数确定,一是吸附剂,二是分离气体组分的性质。此外,还有其他因数影响吸附分离过程,如压力,温度等。

  在吸附分离的工业运用中不仅要求分离效果理想,同时也要求脱附过程也应容易完成,于此,吸附剂和被分离的目标气体之间主要为物理吸附。物理吸附是由吸附质和吸附剂分子间的作用的范德华力引起的。范德华力包括色散力,静电力,对于极性不大的吸附剂(如活性炭等)和吸附质,色散力在吸附过程中起主要作用。当极性分子与带静电荷的吸附剂表面相符作用,或吸附质与吸附剂表面分子作用使两者的电子结构发生变化而产生偶极矩时,定向力和诱导力也有重要作用。有时吸附质分子和吸附剂还以形成氢键的形式发生物理吸附。因此,在设计或筛选气体分离的吸附剂是主要考虑以下两个方面的因素:一是被分离的目标气体的物理性质,包括极化率、偶极矩、四极矩;二是吸附剂本身的的性质,包括吸附剂表面的极化率、电荷、范德华半径,以及吸附剂的孔的大小和几何形状等因素。此外,对于依据动力学分离的体系还应考虑分离气体的动力学半径。

  对于平衡分离而言主要是提高分离气体与吸附剂之间的作用力,才能够提高其吸附容量和吸附选择性。因此,对于吸附剂的设计或选择应该从目标分子的基本特性着手。如果目标气体具有较高的极化性,而磁化系数不高,那么可以选择比表面积较大的碳吸附剂;相反,目标气体的极化率和偶极矩很高,则则选择表面表面极性高的活性氧化铝、硅胶、和沸石等。对于位阻分离主要是考虑目标组分的分子大小和吸附剂孔大小之间匹配,原则上是使得目标组分和其他组分的分子分别在微孔内和微孔外,以达到分离。对于动力学分离,则要考虑目标组分与组分分子动力学直径大小和吸附剂孔大小之间的匹配,使目标组分分子和其他组分分子之间的扩散速度相差足够大,以达到分离。

  精确的评估或选择吸附剂,需要进行实验室规模的气体分离实验,或采用已经证明的模型进行数值模拟,这样的过程复杂而繁琐。因此,一般采用又快有简单的可以计算的参数,如分离系数来大致评估吸附剂的分离性能。

  2.1.1平衡分离吸附

  混合气体中组分气体在同一吸附剂上的吸附力不同会导致其吸附量的差异,根据吸附量差异进行的吸附分离即为平衡分离。现工业运用中的大多数变压吸附分离都是平衡分离。对指定的吸附组分,吸附剂的选择主要是根据其对组分气体的吸附量和选择性,这两个参数可基于吸附等温线确定得到。对i和j两种组分气体,选择性可由操作压力和温度范围内的混合气体组分间的平衡分离系数(aij)来确定,可表示为:

北京活性氧化铝变压吸附分离过程中吸附剂的选用

  式中xi和yi 以及xj和yj分别为吸附相和气相中组分i和j平衡时的摩尔分数; ni和 nj分别为组分i和j的吸附量。

  。

  表1 常见组分对各种吸附剂的分离系数(常压,20℃)

吸附剂

CH4-N2

CO-N2

CH4-H2

CO-H2

N2-H2

CO-CH4

CO2-CO

CO2-CH4

5A分子筛

1.4

2.5

9.65

17.2

6.9

1.79

3.15

----

丝光沸石

1.39

1.65

15.5

18.5

11.2

1.18

2.23

----

13X分子筛

1.52

2.4

8.0

12.6

5.25

1.58

4.7

----

硅胶

1.86

1.42

2.9

2.05

3.8

----

----

6.4

活性炭

2.84

1.37

6.97

5.1

14.4

----

----

2

  所选择的吸附剂,除要求对各组分的选择性要求大之外,其吸附等温线的斜率变化也要求显著,并尽可能使其随压力的变化加大,以增加混合气体组分的吸附量差值。对于满足吸附等温方程的吸附体系其达极限吸附量时所对应的压力则越小越好,这样就可使吸附操作最高压力降低。选择吸附剂时还要解决好吸附和脱附之间的矛盾,吸附量大,分离系数高,脱附容易的吸附剂才是变压吸附最为理想的吸附剂。

  2.1.2动力学分离吸附

  动力学分离吸附是利用气体分子大小不同导致的气体在吸附剂微孔内扩散速率差异进行分离。对于动力学分离,分离可行性的判断较为复杂,因为除考虑选择性系数外主要还要考虑动力学的平衡效应。

  2.1.3位阻分离吸附

  位阻分离对吸附剂的要求较高,,需要吸附剂的孔径大小均一,更重要的是要求吸附剂的孔径大小要位于目标组分和其他组分的分子大小之间,由于要分离的混合气体组分往往比较复杂,位阻分离的理论应用较少。

  2.2多种组份气体吸附分离的选择原理

  多种组份气体分离吸附的选择原理是建立在双组份气体分离吸附的选择原理之上的,在吸附过程中往往采用不同的吸附剂对目标气体中的不同组分逐一进行分离吸附。在吸附床层中几种不同的吸附剂可以分层装填在同一吸附塔中,例如我公司在氯乙烯聚合尾气回收装置,一段法氯乙烯精馏尾气净化装置中的运用等。也可分别装在不同的吸附塔中,例如我公司在二段法氯乙烯精馏尾气净化装置中的运用以及海南凯美特炼厂尾气回收装置的运用等。后者相较前者有着可分别回收有效组分等优势。在对多种组份气体在分离过程中应考虑该气源中是否存在会对所选用的其中一种或几种吸附剂造成不可逆损害的组分,如果有的话就应在吸附剂的装填顺序上做出考虑,首先应装填不会被该种组分损害的吸附剂对其进行有效吸附分离,以免其他吸附剂受到损害。

  2.3吸附剂选择其他考虑因素

  此外,吸附剂的孔隙率及床层死空间应尽量小,这样可提高产品的质量和回收率。吸附剂本身的颗粒强度、耐酸碱性和颗粒大小等根据不同的工况也是有一定的要求,以达到长期稳定运行的目的。吸附剂的价格也是吸附剂选用的重要因数,为控制成本,吸附剂的价格应在合理范围内尽可能低。

  3吸附剂的测试

  3.1流出曲线的测定

  把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中,含有一定浓度吸附质的气体混合物以恒定的流速及压力、温度条件下通过吸附床层。现在来描述流动状态下,床层出口位置上的吸附质浓度随时间的变化情况。影响流出曲线形状的因素有吸附剂的性质、颗粒的形状和大小、气体 混合物的组成和性质、流体速度、吸附平衡和机理、以及吸附床的温度和压力。因此通过流出曲线的研究,可以评价吸附剂的性能,测取传质系数和了解吸附床的操作状况。

  3.2装填密度测定

  装填密度又称为体积密度,测定方法是将经烘干的吸附剂放入量筒中摇实至体积不变,加入吸附剂颗粒的重量与该颗粒所占体积之比称为装填密度。该测试项对后期工业设计中吸附塔大小、装填方案等提供了原始依据。

  3.3颗粒密度测定

  颗粒密度又称为表观密度。它是单个颗粒包括吸附剂颗粒内孔腔体积的密度。颗粒的孔隙率愈大,颗粒的密度愈小。颗粒密度的测定方法往往采用真空下汞置换法测得。

  3.4 吸附剂强度的测定

  机械强度的大小也是吸附剂的选择一个重要的指标,吸附剂的机械强度如果不能满足工艺条件,将导致吸附剂发生碎裂,粉化等现象,严重者将缩短装置的使用寿命,在实际测定过程中,常采用强度测试仪进行挤压测试、液态溶质浸泡和多次循环加热再生等多种方法综合进行评价。

  3.5孔结构的测定

  孔容:通常以单位质量吸附剂中的容积来表示(cm³/g),它是吸附剂的有效体积,也就是吸附剂能够容纳吸附质的体积,孔容以大为好,因为吸附剂中的微孔才有吸附分离作用,微孔孔容大才有利于分离。

  孔径及孔径分布:在吸附剂内,孔的形状极不规则,孔径是指孔的直径,在吸附剂孔的分类中有大孔、过渡孔和微孔之分,其中大孔和过渡孔作用是提供吸附质分子进入吸附剂微孔的通道,而吸附剂吸附作用主要是在微孔进行体现。孔径分布是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率,以此来表征吸附剂的孔特性。

  孔结构的表征的测量方法有多种,可直接采用分子探针法测定孔径大小,采用先进的电子显微镜可以观察到吸附剂的的孔结构及其排布方式,也有部分学者通过吸附剂的等温吸附线以及低温液氮吸附等宏观检测建立多种数学模型对吸附剂的孔结构进行分析。

  3.6比表面积测定

  比表面积是指单位质量吸附剂具有的内表面积和外表面积之和。其绝大部分为吸附剂的内表面积。吸附剂的比表面积越大说明该种吸附剂的微孔越发达,越有利于吸附剂提供大的吸附容量,因而其吸附能力也越强。

  比表面积的测定方法有气体吸附法和溶液吸附法,目前测定比表面积的公认且最为常用的方法是BET低温液氮吸附法。

  用于气体分离的吸附剂,其比表面积、对气体的吸附/脱附速度、吸附量、分离系数及其装填密度,,既相互关联又相互矛盾,其值在一定范围内对分离效果有利,但超出这个范围后,就要考虑是否合适,例如一般的吸附剂的装填密度越大越好,但是装填密度超出一定范围后,反而使床层阻力上升,系统能耗也随之上升。以下是几种工业常用吸附剂的基本特征(如表2)

  表2 工业用吸附剂的基本特性

 

炭分子筛

活性炭

沸石分子筛

硅胶

活性氧化铝

真密度g/cm3

1.9~2.0

2.0~2.2

2.0~2.5

0.2~2.3

3.0~3.3

颗粒密度g/cm3

0.9~1.1

0.6~1.0

0.9~1.3

0.8~1.3

0.9~1.9

装填密度g/cm3

0.55~0.65

0.36~0.6

0.6~0.75

0.5~0.75

0.5~1.0

孔隙率

0.35~0.41

0.33~0.45

0.32~0.4

0.4~0.45

0.4~0.45

孔隙容积g/cm3

0.5~0.6

0.5~1.1

0.4~0.6

0.3~0.8

0.3~0.8

比表面积㎡/g

450~550

700~1500

400~750

200~600

150~360

平均孔容

0.4~0.7

1.2~2

---

2~12

4~15

  3常用吸附剂介绍

  适用于吸附分离混合气体的吸附剂必须对该目标气体有较高的吸附容量和较高的吸附选择性。吸附选择性是指吸附剂对混合气体某组分具有优先吸附的能力组分。

  3.1活性炭及活性炭纤维

  3.1.1活性炭

  活性炭是一种由含碳材料制成的外观呈黑色,结构一般是无定形的材料。活性炭内部孔隙结构发达,通常由不同形状、大小和孔容的孔组成,具有多孔分布,其表面积大,吸附能力强。活性炭主要成分除了碳以外还有氧、氢等元素,表面具有氧化物基团和无机物杂质,因此表现为非极性或弱极性的。活性炭具有如下优点:1、该类吸附剂具有巨大的内表面积(其值在300~3500㎡/g),且吸附剂呈非极性或弱极性,因此它比其他吸附剂能够吸附更多的非极性和弱极性的有机分子,虽然活性炭并不憎水,但有机化合物和非极性化合物要更加优先强烈吸附在它的表面。2、一般活性炭的吸附热或键的强度比其他吸附剂低,因而吸附分子的脱附较为容易,且吸附剂再生时的能耗也比较低。3、该类吸附剂是分离净化过程中唯一一种不用预先严格除去湿气的工业吸附剂,工业装置中常将该类吸附剂置于吸附床床层的第一层用于阻隔液态水及其他杂质,用以保护其他类吸附剂免受损害。因此,活性是气体分离净化过程中最常用的吸附剂之一。

  3.1.2活性炭纤维

  活性炭纤维按照制备方法可分为两种,一种是将超细的活性炭颗粒加入增稠剂后和纤维混纺成单丝,也可以和纸浆混粘成活性炭纸,另一种是将人造丝或合成纤维(如聚丙烯腈纤维)为原料,与制备活性炭方法相同经过炭化和活化两阶段,制成具有一定的比表面积和一定孔径分布的活性纤维。

  活性炭纤维可以编织成各种织物,因而对流体的阻力减少。使装置更为紧凑。而活性炭要注意装填,以避免产生沟流或使流体阻力增加。活性炭纤维的吸附能力比一般的活性炭高1~~10倍(见表1),对恶臭的脱除最为有效,特别适用于防护服和防护用具以及吸附和解吸操作频繁,要不断再生的空气净化和废水处理。

  表3 活性炭及活性炭纤维对有机物的平衡吸附量

被吸附物质

活性炭纤维,%(重)

颗粒活性炭,%(重)

 

丁硫醇

4300

117

 

二甲硫

64

28

 

53

43

 

三甲胺

99

61

 

49

35

 

甲苯

47

30

 

丙酮

41

30

 

三氯乙烯

135

54

 

苯乙烯

58

34

乙醛

52

13

甲醛

45

40

  3.2硅胶

  硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒,为一种亲水性的极性吸附剂。它有多种形态,干燥用的硅胶是所谓的“干凝胶”。水凝胶脱水的方法和多少对硅胶颗粒的机械强度和性质都有影响。硅胶的分子式为SiO2.nH2O,其孔径在2~20nm之间,和活性炭相比孔径分布比较单一和窄小的。由于硅胶表面羟基产生一定的极性,使得硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性,并对芳香族的π键有很强的选择性。

  硅胶结构中的羟基是它的吸附中心,一个羟基吸附一个分子的水,所以硅胶的吸附特性取决于其结构上羟基与吸附质分子相互作用力的大小。极性的含氮化合物如酚、胺、吡啶,极性的含氧化合物如水、醇均能与羟基生成氢键,吸附力很大,并伴随极性的增加而增强。但是,能够极化的分子如不饱和烯烃,含π键的芳香烃和只含有δ键分子的饱和烃、环烷烃与硅胶只靠色散力的作用,吸附力很小,并随着烷基链的加长而减弱。

  硅胶是极性的吸附剂,能够吸附大量的水分。当硅胶吸附气体中水分时,可达其自身重量的60%(重)。而在相对湿度为60%的空气流中,微孔硅胶吸附水分的 吸湿量也可达到硅胶重量的24%。因此,常用于气体干燥。吸附水分时,硅胶的吸附热很大,并放出大量热,使硅胶的温度急剧上升,可达100℃,并使硅胶破碎。硅胶难于吸附非极性的有机物质,如烷烃等气体,易于吸附极性物质,如氯乙烯,二氧化碳,甲醇等。硅胶除作催化剂载体外,多被用于气体干燥、脱碳,有机气体回收等工程当中,例如公司的氯乙烯尾气回收项目,三氯氢硅尾气回收项目等。

  3.3活性氧化铝

  活性氧化铝是一种极性吸附剂,一般用作催化剂载体。活性氧化铝一般不是纯的,而是部分水合物的无定型多孔结构物质。活性氧化铝与硅胶不同,不仅含有无定型的凝胶,还含有氢氧化物晶体形成的钢性骨架结构。

  活性氧化铝对多数气体和蒸汽都是稳定的,是没有毒性的坚实颗粒。浸入水中不会软化、溶胀或崩碎破裂,抗冲击和磨损的能力强。它常用于气体、油品和石油化工产品的脱水干燥(例如公司的单体干燥以及乙炔干燥等项目)。为防止生成胶质沉淀,活性氧化铝宜在177℃~~316℃下再生,即床层再生气体在出口时最低的温度维持在177℃,方可恢复至原有的吸附性能。活性氧化铝循环使用后,其物化性能变化不大。

  3.4分子筛

  沸石分子筛(本文简称分子筛)是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体,是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。其微孔孔径的大小随不同的沸石分子筛而异。沸石或经不同金属离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛,具有很高的选择吸附分离能力(是这种吸附剂的特点)。分子筛具有的吸附、催化反应和离子交换三种特性都在石油化工中得到了广泛的应用。分子筛是强极性吸附剂,并随其Si/Al比的增加,极性逐渐减弱。低Si/Al比的分子筛对气体或液体进行深度脱水,而且在较高的温度和相对湿度下依然具有较高的吸附能力。虽然分子筛是一种优良的吸附剂,但其不足之处是耐热稳定性、抗酸碱能力、化学稳定性以及机械强度、耐磨性都相对较差,有待改进和提高。

  随着硅铝比大小的变化,分子筛的吸附特性、孔径大小以及物化性能都随之改变。因此可按照硅铝比的大小,将分子筛分类如下:

  3.4.1 低Si/Al比(Si/Al=1~1.5)分子筛

  低硅铝比分子筛又可称为富铝分子筛,骨架中的硅铝比接近1。例如,A型和X型分子筛硅铝酸盐四面体内的铝含量最高,因而铝骨架内相平衡的阳离子交换活性点数最多,即有最大的阳离子和交换容量。此类分子筛对水、极性分子表面有很高的选择性,可用于干燥和净化。其孔径接近0.5cm3/ cm3,是分子筛中最大的一种。孔径结构是三维的,扩散性能较好,通过离子交换改性,可得到不同孔径的分子筛,如K-A为0.3nm,Na-A为0.4nm,等

  3.4.2 中Si/Al比(Si/Al=2~5)分子筛

  中间硅铝比的沸石因为其四面体骨架中铝活性点不够稳定,易为酸和水蒸气侵蚀。丝光沸石分子筛的Si/Al比为5,却有很高的稳定性。基于此合成了Y型分子筛,其Si/Al比为1.5~3,结构类似X型分子筛。此外,Si/Al比在2~5的分子筛还有天然丝光沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石和人工合成的Ω沸石分子筛,这些分子筛对水和其他极性分子选择吸附的性能也是很高的。

  3.4.3 高Si/Al比(Si/Al=2~5)分子筛

  高Si/Al比的分子筛是将Y型分子筛、丝光沸石分子筛经热化学处理,使其骨架改性脱铝,或直接合成一些硅铝比更高的分子筛。该类吸附剂与低、中硅铝比的分子筛非均一的亲水表面相比,具有亲有机物疏水选择性和更为均一的特征,可强烈吸附弱极性的有机分子,对水和强极性分子吸附能力减弱。

  3.4.4 硅分子筛 硅分子筛不含有铝或阳离子活性点,具有高度亲有机物憎水的特征,可用于从水中分离回收有机组分和有机物质。

  总之,随着Si/Al比值得增加,分子筛的“酸性”提高,阳离子浓度在减少,热稳定性从小于700℃升高至1300℃左右,表面的选择性从亲水变为憎水。其抗酸性能随着Si/Al比值的提高而增大,按照A型

  3.4.5 改性分子筛

  由于分子筛结构的多样性、稳定性、阳离子交换和骨架结构等性质,使分子筛具有多种选择性,并在工业中得到了广泛的应用。其骨架结构中的元素和阳离子可以被同周期相邻元素所取代。如Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等元素引入分子骨架中,就可以形成种类繁多、性能各异的结构,以满足各种特殊的需求。常用的改性方法有如下几种:

  (1)用不同大小的阳离子交换分子筛可以精密调节孔径。例如:Na型分子筛的有效孔径为0.4nm称为4A分子筛,经Zn2+和K+离子交换后后可将分子筛直径为0.45mn和0.48nm的烯烃分离。单用K+离子交换得到的3A分子筛,其孔径较小,一般只能吸附水分,不吸附分子直径较大的烃类,从而延长了干燥用分子筛的使用寿命,减少了烃类的损失,多用于烃类气体的干燥。用Ca离子交换得到的5A分子筛可用于分子筛脱蜡。正构烷烃分子为链状,临界直径约为0.49nm,环烷烃和芳烃都在0.55nm以上。含有正构烷烃的馏分通过该类分子筛床层时,正构烷烃可脱除分离。在空气分离中,改性5A分子筛与N2的吸附作用力大O2的吸附力,可用于空分制氧。以及NaY型分子筛交换成KY或KBaY型分子筛,都是用金属离子水溶液交换的典型例子。在我公司的分子筛改性也利用到了离子交换的理念,例如:在实验中对13X分子筛用硝酸铈改性用于戊烷脱硫。

  溶液浓度一般取0.1~0.2mol/L,需经多次交换直至交换度达到所指定的要求为止,除高Si/Al比的耐酸分子筛外,由于分子筛易被强酸或强碱破坏,所以分子筛的离子交换改性只适宜在PH=4~12的范围内进行。

  (2)化学蒸汽沉积法 此法是用四甲基硅或四甲基氧基锗同中Si/Al比的丝光沸石分子筛在300℃下反应,使其蒸汽沉积于分子筛表面结合,调节四甲基硅或四甲基氧基锗的用量便可以控制和调节孔径的大小,从而使选择吸附性能发生显著的改变。

  (3)硅铝比的改性 分子筛中硅铝比是影响吸附和催化性能的主要参数之一,硅铝比的改变对选择吸附性能、稳定性和其他物化性能都有较大的影响。例如,HZSM-5分子筛经脱铝改性后,在甲苯烷基化的反应中,可对二甲苯的选择性提高到85%以上。可用水蒸气、盐酸、氯气、H4EDTA、SiF6等各种试剂在不同的条件下处理脱铝。

  4总结

  本文从吸附剂选择机理选择,吸附剂的测试以及不同种类的吸附剂的特性等三个方面进行了描述,而在实际的选择过程中却需要综合考虑以上几个方面的因素进行选择。同时还需要进行大量的实验,以积累原始的数据,为工艺设计提供支持。

  随着研究的进一步深入,变压吸附技术必将在工业中得到越来越多的应用。新型的变压吸附工艺及吸附剂也在不断被开发和使用。本文所提理论在以后新项目的开发以及吸附剂的选择及研发一定的基础理论。